磷石膏晶须的制备及应用研究进展

黄英华   高学顺

( 青岛科技大学， 山东青岛  266042)

摘要: 硫酸钙晶须本身是一种性能优良，价格低廉的绿色环保材料，但是由于制备硫酸钙晶须主要采用不可再生的天然石膏为原料，长期开采必将导致石膏资源的枯竭。目前中国已经开始了利用工业副产品生产石膏晶须的研究。重点阐述了磷石膏晶须的制备进展，指出了针对当前湿法磷酸过程中产生的堆积如山的磷石膏，充分利用磷石膏生产磷石膏晶须，将会是今后的一个主要趋势，市场潜力巨大。

关键词: 硫酸钙晶须; 磷石膏; 绿色环保; 湿法磷酸

    硫酸钙晶须( Calcium Sulfate Whisker，CSW) 又叫石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。其中无水和半水的硫酸钙晶须具有较高的强度和使用价值。硫酸钙晶须与其他短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而且价格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1/200 ～ 1/300，有其他晶须无可比拟的性价比，应用范围非常广泛，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力。

    目前，制备硫酸钙晶须主要采用天然石膏为原料，而天然石膏是不可再生资源，无限度的开采势必导致天然石膏资源的枯竭。磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放的固体废弃物，每生产1t 磷酸将产生4．5 ～ 5．0t 干磷石膏。中国到2015 年磷肥需求量将达到1．3 ×107 t( 以P2O5计) ，每年磷石膏排放量将超过2000 万t。目前，磷石膏在水泥石膏、化工及农业等方面的应用仍停留在初级阶段，其利用率仅为2％ ～ 3％。因此，充分利用磷石膏生产硫酸钙晶须，变废为宝，提高其附加值，是磷肥工业实现可持续发展的关键。

1   硫酸钙晶须的制备原理

    合成硫酸钙晶须的化学反应方程式如下:

    CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O + 3/2H2O

    CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O

    硫酸钙晶须的生成是一个溶解—结晶—脱水的过程，即:

    (1) CaSO4·2H2O 的溶解过程:

    CaSO4·2H2O→Ca2+ + SO42－ + 2H2O

    (2)CaSO4·1/2H2O的结晶过程:

    Ca2+ + SO42－ + 1/2H2O→CaSO4·1/2H2O

    (3)CaSO4·1/2H2O脱水合成无水硫酸钙晶须:

    CaSO4·1/2H2O→CaSO4 + 1/2H2O

    硫酸钙晶须合成过程中，由结晶生长出硫酸钙晶须，半水硫酸钙必须处于过饱和状态。根据硫酸钙的溶解度与温度变化之间关系，二水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度在97℃时相交，当温度高于97℃时，半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快。在合成硫酸钙晶须的过程中，随着二水硫酸钙晶须的不断溶解，溶液中钙离子浓度不断增大，远大于半水硫酸钙晶须在该温度下平衡时的溶解度，因此体系一直趋向处于过饱和状态，这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出，直至结晶过程结束。

2   硫酸钙晶须的生长机理

    硫酸钙属单斜晶系，晶体呈柱状或平行的板状，自然界中呈粒状、板状、片状和土状集合体． 具有平行(100) 的燕尾式双晶，解离完全，当温度升高到100 ～ 150℃时，石膏的强度大大降低，释放出结晶水，并变为硬石膏。在水热条件下，生石膏在晶型转化过程中，能够沿固定的方向一维生长，但晶须的制备工艺稳定性不同，晶须产品的形貌就会有很大的差异。生石膏过饱和溶液中的晶体以体系中未溶解的生石膏为晶核，在晶型助长剂氯化镁的作用下，使得晶核某些表面的表面能增大，在此表面上晶核吸收的晶体较多，从而使晶体沿着晶核的固定方向生长，最终形成纤维状的晶体，即晶须，这也是溶液中的一次成核过程。此外，晶须生长还存在二次成核过程，该过程是过饱和溶液中的晶体相互碰撞，或者晶体与搅拌浆( 或器壁) 碰撞形成细小的晶核。由于氯化镁的存在，晶体沿着这些晶核单向生长，也形成晶须。氯化镁的存在不但由于同粒子效应作用提高生石膏在水中的溶解度，并且由于它增大晶核某方向上的表面能，使晶体沿着晶核的［001］面单向生长，从而颗粒状的生石膏转变为纤维状的晶须。

3   石膏晶须的应用前景

    石膏晶须首次于1903 年，以半水石膏针状结晶发现，随后至70 年代，美国、英国、日本等相继发表有关制造技术的专利。主要研究用于建筑领域，作薄型石膏板的增强纤维，水泥制品中的代石棉材料，抄取成纸板等，这一阶段可以认为是石膏晶须发展的第一时期。进入80 年代，随着人们对石膏晶须的逐渐认识，再次受到工业界的关注，进入了发展的第二时期，形成了商业产品。其主要应用领域是塑料、树脂、橡胶行业作增强填料。这就使低档的石膏材料起到高档材料的作用，且对有机、无机复合材科的发展带来巨大的贡献。

    根据有关资料介绍，在国际上石膏晶须基本上用水热法制造，有半水和无水二种。石膏晶须主要用于树脂、橡胶、造纸中的增强剂或功能型填料; 又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温阻燃材料等众多方面。

3．1   石膏晶须用于代替石棉的材料

    日本文献在这方面作了介绍。作为对健康有危害与公害有关的材料，石棉问题社会化由来以久。但因石棉具有各种功能( 耐热件、耐磨耗性、耐腐蚀性、电缘性等) 作为建材、摩擦、密封、保温、保冷等各种工业材料，被广泛的应用。回溯探索代替石棉材料活跃的1975 年前后，对岩棉、钢纤维、陶瓷纤维、有机纤维等众多的素材进行了研究，不过作为代替石棉、而处于常用位置的素材仍未能创造出来。石膏晶须无毒，适合作为石棉的代用品。

   国内韩跃宁等人对这方面也作了阐述。石棉对环境及人体的危害，西方工业发达国家已开始禁止在摩擦材料中使用，因而找到石棉的代用品具有十分重要的意义。国内外已有关于采用钛酸钾晶须和碳酸钙晶须代替石棉生产摩擦材料的报导。硫酸钙晶须无毒，采用它代替石棉制造摩擦材料，如果性能上能够满足要求，将是最为理想的。有人对硫酸钙晶须在摩擦材料中的作用进行了初步研究。所试验摩擦材料为无石棉摩擦片试样，硫酸钙晶须的填充量为5％，试验时采用D － MS 型定速试验机进行测试。硫酸钙晶须的加入，提高了摩擦材料摩擦性能的稳定性，表现在100 ～ 350℃温度范围之间，无论升温还是降温，摩擦系数均稳定在0．329 ～ 0．498 之间; 在此温度区间，实测平均磨损率仅0．2002 × 10-7cm3/(N·m) ，这是硫酸钙晶须优异增强性能的具体体现

3．2   石膏晶须用于建筑材料

    在β 半水石膏中掺加10％石膏纤维，其抗折强度大为提高，达107kgf /cm2，而不掺纤维的则为75kgf /cm2，可以用来增强石膏板，制造薄型石膏板。石膏纤维还可作水泥的增强纤维。制成各种制品。也可和氯氧镁水泥掺合，制造现场发泡的隔热保温材料或代替石棉用于各种材料之中。

3．3   石膏晶须用于塑料橡胶补强

   石膏晶须强度高、弹性模量大，作塑料增强材料时能制成较薄断面的产品，且表面平整光滑。还因纤维硬度低，因而制品加工性能好，不易磨损机件。石膏晶须不仅改善制品的性能，而且降低了成本。所以它作为热塑性树脂、热固性树脂的增强材料颇受欢迎，也是其应用的重要领域。美国FF( H － 30) 用于提高聚丙烯( PP) 和高密度聚乙烯( HDPE) 的性能。

4   磷石膏晶须的研究现状

    美国石膏公司于1984 年在世界上首先进行商业生产，现有生产能力为4000 吨/年，商品名称为Franklin Fiber( 简称FF 纤维) 。

    日本小野田水泥公司自1975 年进行开发研究。进行了控制纤维形状的理论研究和用于各种复合材料的应用研究，并于1987 年底建成月产20 吨的中试线，以满足市场的需求，产品的商品名为ONODA － GPF，据称该纤维可同高性能的纤维质填料相竞争。纤维的价格随纤维的形状、矿物组成、有无表面处理等而定，一般中纤维的价格处于石棉至岩棉的低价格范围。

   秦军、谢占金等人以磷石膏为原料采用水热法制备硫酸钙晶须，通过对反应温度、料浆初始pH、反应时间、料浆浓度及磷石膏粒度对生成硫酸钙晶须的影响，用扫描电镜观察硫酸钙晶须的形貌，并通过偏光显微镜和图像分析软件对不同条件下制备的硫酸钙晶须的直径和长度进行表征和分析，最终得到了在反应温度为130 ～ 140℃，料浆初始pH 为4．0，反应时间为4h，料浆质量分数为5％，原料粒度为50 ～ 75μm 条件下，生成的硫酸钙晶须品相最好，平均直径为2μm，长径比为42。

   四川理工学院崔益顺以磷石膏和硫酸为原料，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须。考察硫酸用量、反应时间、反应温度、磷石膏的用量等影响因素对硫酸钙晶须的影响，通过正交试验，最终得到最佳的优化工艺条件: 反应温度为103℃，反应时间为30min，搅拌速度为280r/min，在该条件下晶须的产率为31．36％，晶须平均长径比为95，白度为65．8％，纯度达到93．61％。

    目前，西南科技大学企业提供的磷石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须初见成效。其工艺流程为: 磷石膏与水以1∶10 的质量比制成料浆，在高压反应釜中进行水热反应( 温度为140℃，时间为2 ～ 18h)，然后经脱水除杂得到产品。制得的硫酸钙晶须为针状，平均长度为35μm，直径在1μm 左右，长径比约为30，纯度在85％以上。所得硫酸钙晶须可溶性磷、氟的质量分数分别为0．12％，0．017％( 原料磷石膏可溶性磷、氟的质量分数分别为0．35％，0．03％) 。由此可见，以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须具有可行性，可深入进行单因素试验，制备出形貌、性能均较佳的硫酸钙晶须。

    青岛科技大学许立信、陈学玺两步法工艺，选择优良的晶型改良剂，在湿法磷酸中制备出了雪白的磷石膏晶须。

    第一步: 采用磷酸浸取磷矿石，控制浸取化学反应的工艺条件，减少化学反应本身对目标产物的污染，得到比较纯净的磷酸。

    第二步: 提供适宜的结晶条件，使石膏晶型理想、规整，有利于其他行业的应用。

    用上述方法制得的磷石膏晶须，呈白色细针状，过滤性能良好。用B5 － 223I 型显微镜观察其典型形状为直径2 ～ 4μm，长径比10 ～ 100，用JSM － 6700F 电子显微镜观察其横截面为六边形。

5   目前存在的问题及展望

    硫酸钙晶须以其优良的性价比及其杰出的环保性能获得了极为广阔的市场前景，现在的使用量正在逐年增加。然而仅仅依靠以天然石膏为原料生产，必然会导致不可再生资源的枯竭，不符合可持续发展战略的要求。而利用湿法磷酸工艺过程中副产的磷石膏作为生产晶须的主要原料是典型的绿色化学工艺，不仅可以解决湿法磷酸的磷石膏难题，而且可以起到变废为宝的妙用，既可减少污染，又能保护现在日益减少的天然石膏资源，对中国石膏行业将有举足轻重的作用，具有巨大的市场潜力，我们应多加关注。但是由于湿法磷酸工艺本身的粗放型和复杂性使得在循环过程中得到的母液成分十分复杂，且除杂过程繁琐，导致中试和放大实验时得到的晶须白度不好，长径比不佳等诸多问题，仍亟待解决。