EDTA吸附特性及其对α半水脱硫石膏晶形的影响

彭家惠1   瞿金东2   张建新1   邹辰阳1   陈明凤1

（1.重庆大学材料科学与工程学院， 重庆   400045;

2.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆   400045)

摘要: 用扫描电镜、显微红外、紫外吸收光谱、X 光电子能谱等研究了乙二胺四乙酸(简称EDTA) 在α半水石膏表面的吸附特性， 从晶体生长角度分析了EDTA的调晶机理。结果表明: EDTA在α半水石膏表面吸附为化学吸附， 其吸附等温线符合Langmuir方程， 最大吸附量为15.2mg/g ，吸附层厚度6.5nm；EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性与形貌， 晶体在c轴生长被抑制， 晶形有长棒状转变为短柱状，且晶体尺度增大; EDTA调晶效果对pH值较敏感，EDTA在中性区间调晶效果最佳. EDTA通过晶基与Ca2+的络合作用选择吸附在α半水石膏(111)面， 抑制其C轴方向生长， 使晶休沿c轴方向生长的比较优势被削弱甚至逆转，导致α半水石膏晶体生长习性和形貌发生变化。

关键词：无机非金属材料；α半水脱硫石膏；调晶剂，吸附；晶体形貌

制备α半水石膏有常压盐溶液水热法和蒸压法两种工艺，水热法α半水石膏晶体在液相中成核生长， 晶体发育较完整， 缺陷较少， 强度较高。但α半水石膏c 轴生长速率的比较优势， 使其常态晶形为长棒状或针状， 这对α半水石膏性能非常不利，采用高效调晶剂改变α半水石膏不同晶面的生长相对速率，制备长径比接近1:1的短柱状晶体是制备强度较高α半水石膏的关键。

有机酸是常用调晶剂，低掺量可实现α半水石膏晶形从长棒状向短柱状转变， 国内外对其作用效果、影响因素及调晶机制进行了广泛研究，一般认为调晶剂对α半水石膏的调晶作用是通过吸附实现的， 吸附是调晶剂的最基础作用，但有关调晶剂吸附方面的研究非常缺乏， 对调晶剂吸附作用多是推论， 并未有吸附研究成果的直接报道，对调晶机理只是笼统地认为调晶剂抑制长轴方向生长速率， 对深层次的原因认识较模糊.调晶剂的调晶效果对pH 值敏感的内在原因也不清楚。

为促进脱硫石膏建材资源化和提高其深加工水平， 进行了水热法制备α半水脱硫石膏的试验工作，研究发现EDTA具有优异的调晶功能.本文研究了EDTA吸附特性， EDTA对α半水石膏晶体习性与形貌的影响，并从晶体生长角度对调晶机理进行了分析。

1   实验材料与方法

原材料采用脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物，其S03和结晶水含量分别为40.2％和18.8％。EDTA为分析纯试剂，重庆川东化学试剂有限公司试剂厂生产。

采用常压盐溶液水热法制备α半水脱硫石膏，以15％NaCI溶液为介质，按20％固液比加入脱硫石膏， 再加入适量调晶剂(EDTA)， 介质pH值用盐酸(用浓盐酸1:1配制)或1mol/L氢氧化钠溶液调节， 反应温度95℃， 时间4h。离心分离， 热水洗涤干燥至恒量。采用JSM-6490 LV扫描电镜观察α半水石膏晶体形貌，采用显微红外分析仪(Nicolet公司，iN10)进行显微红外分析。

采用上述方法制备α半水脱硫石膏，分别加入不同掺量的EDTA调晶剂，固定其他工艺参数，反应4h后真空抽滤使固液分离。使用日本岛津UV-260紫外-可见光谱仪测定所得溶液中的EDTA浓度， 根据反应前后EDTA浓度差异， 计算EDTA在石膏表面的吸附量。

采用美国 ESCACAB250X 射线光电子能谱仪，对石什表面钙元素和C元素进行能谱分析。 仪器条件为: Al靶KαX光枪，电压15 kV，功率150W ，分析器采用固定减速比模式。氢离子刻蚀， 电压2kV， 束流1μA ， 刻蚀面积4mm×4mm，刻蚀速率为: 0.15nm/s。

2   结果与讨论

2.1   EDTA调晶作用

图1是不同掺量EDTA对α半水石膏晶形的影响。α半水石膏的常态晶形为长棒状。一般工艺条件并不能改变α半水石膏晶体的生长习性， 只能得到长径比较大的棒状晶体。EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌，α半水石膏晶形随EDTA掺量渐进改变。随着掺量的增加，α半水石膏晶体长径比不断减小.未掺EDTA时α半水石膏晶体长径比为12~15 :1 ， 掺0.05％时长径比为6:1， 掺0.1％时为3:1， 掺0.2％时接近1:1，掺量进一步增加到0.5％时， 晶体的纵向尺寸被进一步压缩，得到纵向尺度小于横向尺度的片状晶体。实验结果表明EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性，有良好的调晶效果，控制其掺量和相应条件， 可制备出理想晶形(长径比1:1) 的α半水石膏。

EDTA对α半水石膏晶体生长的抑制作用，使脱硫石膏脱水转化速率减慢。空白样脱硫石膏转化率达到90％的时间为45min ，掺0.02％EDTA转化率达到90％的时间为80min，掺2％EDTA时转化率达到90％的时间为130min，当掺量为1.0％时，脱水反应被终止，没有α半水石膏形成。

2.2  pH 值对晶体形貌的影响

考察了未掺调晶剂时不同pH 值条件下α半水石膏晶体形貌(图2)，以及pH 值对EDTA调晶效果的影响(图3)。未掺调晶剂时不同pH 值条件下只能生成长棒状α半水石膏，在弱酸性环境(pH5~7)α半水石膏晶体较粗大，而强酸性(pH5)或碱性条件得到更细小的α半水石膏。pH值对EDTA调晶效果有显著影响， pH≦3时， α半水石膏呈长棒状， EDTA调晶作用被完全抑制。随着pH 增加， EDTA调晶作用逐渐释放， pH>5时，可制得短柱状α半水石膏晶体，随着pH升高，α半水石膏逐渐变短变粗。EDTA调晶的适当pH 范围为中性与弱碱性。

图1   EDTA掺量对α半水石膏晶形的影响

图2   不同pH 值时的晶体形貌

图3   pH 值对掺量1％EDTA样α半水石膏晶形的影响

EDTA为四元有机酸， 能与Ca2+络合， 其络合物稳定常数为4.9 ×1010。酸性条件下H+与Ca2+竞争羧酸根，其竞争程度取决于酸效应系数与络合物稳定常数。其酸效应系数随pH值增加而迅速降低，pH值l时，酸效应系数l.0×l018， 羧酸根与H+络合的趋势远大于Ca2+，调晶剂作用被完全抑制; pH值3时， 酸效应系数4.0 ×1010 ，与Ca2+络合物稳定常数相当.酸效应明显存在， EDTA不能正常发挥作用; pH≧5时， 酸效应系数降为4.5×l0 6，羧酸根与Ca2+络合明显占优，EDTA调晶效果显现，pH值进一步增加，酸效应减弱至可忽略，可制得短柱状α半水石膏晶体。

2.3   EDTA吸附性能

2.3.1   显微红外分析

图4为掺EDTAα半水石膏晶体形貌SEM照片和微区元素能谱图。由图可见，α半水石膏晶体为短柱状，晶体表面微区探针元素分析检测到C元素能谱峰。证明EDTA通过吸附进入到α半水石膏晶体表面。显微红外分析(图5)出现EDTA特征基团红外吸收峰，如1610cm-1和2510cm-1 出现-COO-吸收峰，3640cm-1出现-OH吸收峰。1340~1020cm-1出现C-N吸收峰。表明EDTA通过吸附分布在α半水石膏表面。

图4   α半水石膏晶体形貌与微区元素能谱图

图5   α半水石膏显微红外吸收图

2.3.2   吸附量

图6可见，EDTA在α半水石膏表面的吸附量随其掺量增加而增大，掺量在0.5％以内，吸附量与掺量呈线性关系，掺量超过0.5％，掺量对吸附量的影响减弱，吸附量曲线基本符合Langmuir等温吸附方程:γ=γ∞(kc/(1+kc))式中γ为吸附量，mg/g;γ∞为饱和吸附量，mg/g;C为调晶剂浓度，g/L。k为吸附常数。上式可以写为l/γ=l/γ∞+l/γ∞kc。l/r对l/c作图，由直线截距可计算γ∞。由此求得EDTA在α半水石膏表面的饱和吸附量为15.2mg/g。

图6   EDTA吸附量与掺量的关系

2.3.3   XPS分析

采用XPS对EDTA吸附层进行分析， 结果见图7， 图8 和表1。掺EDTAα半水石膏出现了C元素能谱吸收峰。EDTA使α半水石膏表面Ca、O、S元素含量同时降低，而C元素含量激增，说明EDTA已经通过吸附进入α半水石膏表面。分析Ca元素能谱峰，发现其2p电子结合能在掺入EDTA后发生了2eV的位移，说明α半水石膏表面Ca元素化学状态已经发生改变即EDTA在α半水石膏表面发生了化学吸附。推断EDTA羧基与α半水石膏表面的Ca元素发生络合作用，并且是2个羧基同时与Ca2+络合.在α半水石膏表面形成环状的乙二胺四乙酸钙络合物。

图7   C元素的1s电子吸收峰强度随刻蚀深度的变化

C元素是EDTA吸附的特征元素。分析其在表面区域的纵向C元素能谱峰强度变化可以推断其吸附层厚度。由图7可见，随着α半水石介表面刻蚀深度的增加，C元素的1s电子吸收峰强度逐渐降低。当其强度降低至与空白样相同时，其刻蚀深度即为吸附层厚度。由此计算得到EDTA吸附层厚度为6.5nm。

2.4   EDTA 调晶机理

α半水石膏形成由脱硫石膏溶解，α半水石膏晶核形成和晶核生长3个过程串联而成，其中晶核生长是控制过程。EDTA吸附在α半水石膏晶核表面，阻碍离子扩散和晶面生长，使其结晶生长延缓，晶核有充分的时间和空间发育生长，致使晶体尺度增大。

图8   α半水石膏X光电子能谱图

表1   α半水脱硫石膏表面元素X P S 分析

α半水石膏为层状结构，钙氧多面体与硫氧四面体构成双层的结构层，水分子分布在双层结构层之间。不同晶面的生长速率存在显著差异，(111)面生长最快，正是(111)面c轴生长速率的比较优势使其形貌呈长棒状。(111)面主要由Ca元素组成，EDTA与Ca2+络合作用使其优先选择吸附在(111)晶面上， 阻碍Ca2+扩散与晶面叠合，并降低该晶面在C轴的生长速率，使(111)面c轴生长的比较优势被削弱， 在EDTA掺量较高(0.5％)时甚至逆转。EDTA从根本上改变了α半水石膏晶体生长习性，使其由长棒状转变为短柱状，掺量较高时甚至得到长径比小于1的片状晶体。

3   结论

（1）EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌。α半水石膏晶体长径比随EDTA掺量增加而不断减小，控制其掺量可制备理想晶形(长径比1:1) 的α半水石膏。

（2）EDTA在α半水石膏表面吸附基本符合Lang-muir等温方程， EDTA吸附为化学吸附， 最大吸附量为15.2mg/g， 吸附层厚度为6.5nm。

（3）EDTA选择吸附在α半水石膏(111)晶面上， 形成乙二胺四乙酸钙环状络合物，阻碍Ca2+扩散和晶面叠合，使(111)面c轴的生长速率的比较优势被削弱甚至逆转， 从而改变了α半水石膏晶体生长习性和形貌。EDTA吸附使α半水石膏晶体生长速率降低， 晶体生长更充分， 导致晶体尺度增大。